通過調(diào)控催化劑-溶劑-反應(yīng)物的相互作用來精確控制化學(xué)反應(yīng)速率和選擇性對(duì)于非均相催化反應(yīng)具有重要意義。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)設(shè)想，可通過對(duì)非均相催化劑表面進(jìn)行修飾，使其能夠在不同的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出不同的催化行為。
圖1聚合物修飾的催化劑誘導(dǎo)的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移示意圖（JACS Au.2024）
在前期研究聚合物對(duì)催化劑誘導(dǎo)的溶劑化效應(yīng)的基礎(chǔ)上（ACS Catalysis 2023, 13, 10, 6590–6602，Top期刊，封面論文），中文解析見：https://mp.weixin.qq.com/s/6ZsBwg6RtE0h1wOAPhf3_w，以及溶劑特性（質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑）對(duì)于聚合物修飾的催化劑在硝基苯加氫反應(yīng)中，能夠極大地改變表觀活化能、選擇性和反應(yīng)速率的基礎(chǔ)上。（Journal of Catalysis, 2023: 115157） https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.115157
圖2聚合物修飾的催化劑在不同性質(zhì)的溶劑中表現(xiàn)出不同的催化行為（Journal of Catalysis.2023）
黃鵬程老師與荷蘭特文特大學(xué)（University of Twente） Leon Lefferts, Jimmy Faria Albanese 教授合作，進(jìn)一步研究了液相加氫反應(yīng)中使用聚合物修飾的催化劑對(duì)于亞硝酸鹽加氫反應(yīng)的影響，聚合物在低于最低共溶溫度(LCST)(<32 ℃) 下與水分子形成氫鍵，從而使聚合物保持展開狀態(tài)。亞硝酸鹽加氫反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，p-NIPAM 在低溫下將表觀活化能降低了3倍。 DOSY-NMR表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算表明，當(dāng)存在 p-NIPAM時(shí)，限制了Pd/SiO2表面的水分子的流動(dòng)性。聚合物的這種限制會(huì)擾亂水與金屬的相互作用，從而降低亞硝酸鹽質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移還原的能壘。
值得注意的是，由于在溫度高于LCST時(shí)，聚合物會(huì)收縮，使 Pd原子暴露在不受限制的水中，使得這種現(xiàn)象在溫度升高時(shí)會(huì)消失。聚合物在LCST上下具有不同展開和收縮狀態(tài)的這種完全可逆性，為創(chuàng)造具有可控催化行為的穩(wěn)態(tài)催化劑打開了大門。
該成果最近以“Water Confinement on Polymer Coatings Dictates Proton?Electron Transfer on Metal-Catalyzed Hydrogenation of Nitrite”為題發(fā)表于JACS的姊妹刊JACS Au, 常州大學(xué)為論文第一完成單位，石油化工學(xué)院青年教師黃鵬程為論文第一作者。文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00389
